С началом Первой мировой войны Пешков вступил в иностранный легион. 1 апреля 1915 года его назначили командиром отряда польских добровольцев, но уже 9 мая Зиновий потерял в бою под Аррасом большую часть правой руки, когда повёл своих солдат в атаку.
Как позже вспоминал Зиновий Пешков, во время осмотра в американском госпитале медсестра, увидев состояние руки французского легионера, сказала: «Ну, этот умрёт!» Раненый ответил: «А может быть, ещё не совсем?»
Зиновий выжил, но правую руку пришлось ампутировать. Горький встретил известие о ранении «дорогого Зины» очень эмоционально — матом.
После боя под Аррасом Пешкова наградили Военным Крестом с пальмовой ветвью. Будучи иностранным легионером, раненым в боях за Францию, Пешков получил право стать французским гражданином.
В 1916 году Зиновий Пешков вернулся на службу во французскую армию, где занялся штабной работой. В Париже он познакомился с генеральным секретарём министерства иностранных дел Франции Филиппом Бертелло. Тот посчитал, что изуродованный войной молодой человек мог бы стать хорошим пропагандистом, например, в Соединённых Штатах. И Зиновия отправили в составе особой агитационной миссии в США, где он добился расположения американских политиков.
Во Франции решили, что миссия Пешкова в США сыграла не последнюю роль в том, чтобы американцы выступили на стороне французов в войне. Так Зиновия наградили орденом Почётного легиона «за исключительные заслуги по отношению к странам-союзникам».
После прихода Колчака к власти в Сибири Пешкова включили во французскую военную миссию – он доставлял в «белый» Омск документы об официальном признании Францией Колчака как лидера антибольшевистских сил. Позже Пешков находился во Французской военной миссии у генерала Врангеля и в меньшевистской Грузии.
В 1921 году Пешков уехал в полк Легиона в Марокко и там стал комендантом крепостного округа «Казбах-Тадла». Горький так говорил о службе Зиновия Пешкова: «Всю свою любовь нужно отдавать людям. Так он и поступает. Заботится об еде, одежде, быте подчинённых. Сам одной рукой возделывает огород, чтобы угостить подчинённых свежими овощами. Этих хороших людей нужно обласкать, и они это очень ценят».
После поражения Франции во Второй мировой войне в 1940 году Пешков ушёл в отставку и уехал на пароходе в Англию. Он прибыл в Лондон в распоряжение генерала де Голля в числе первых французских офицеров. Там Пешков стал не только соратником, но и другом будущего президента Франции. По поручению де Голля Пешков выполнял военно-дипломатические миссии, и неизменно их ждал успех.
В 1950 году, когда 66-летний Пешков уже был генералом с самым большим количеством наград (около 50), он вышел в отставку, чтобы посвятить время себе и литературному творчеству. Но в 1964 году его снова призывает де Голль для выполнения миссии на Тайване.
«Zinovi Pechkoff. Legionnaire»
Генерал Зиновий Пешков скончался 27 ноября 1966 года в Американском госпитале в пригороде Нейи в возрасте 82 лет.
Чувствуя, что умирает, Пешков попросил вызвать своего друга, православного священника Николая Оболенского. Последними словами генерала были: «Он закроет мне глаза. И пусть у моего гроба будут легионеры». В гроб Пешкова положили портрет Максима Горького, Военную медаль и Большой Крест Почётного легиона.
Похороны нижегородца, дослужившегося во Франции до звания генерала, стали одной из самых пышных и торжественных траурных церемоний за всю послевоенную историю европейской страны. На траурной процессии его гроб сопровождал караул из легионеров, которые несли три подушки с наградами и знамёна русских добровольцев двух мировых войн.